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改性叶蜡石/SBR复合材料的性能研究
来 源: 温州橡胶网 日 期: 2018-02-01 浏览次数: 336

改性叶蜡石/SBR复合材料的性能研究

杨林泰,周丽玲,付丙秀

摘要:采用几种偶联剂分别对叶蜡石进行湿法和干法改性,研究改性叶蜡石/SBR复合材料的性能。试验结果表明,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的MLMH增大,t90-t10缩短,综合物理性能提高,其中采用1.5份钛酸酯偶联剂NDZ-101湿法改性叶蜡石的补强效果最好;扫描电镜分析表明,叶蜡石经偶联剂改性后可提高其在SBR中的分散性,增强其与SBR的结合能力。

关键词:SBR;叶蜡石;复合材料;偶联剂;改性

炭黑是橡胶制品最重要的补强剂。随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨,以石油为原料的炭黑价格也在不断攀升,使得非炭黑橡胶补强填料的需求量逐年增大。

叶蜡石是我国著名的非金属矿产物,资源相对丰富。叶蜡石主要是由岩浆喷出岩经热液作用变成的一种层状硅酸盐矿物,其晶体由一层氢氧铝石八面体层夹在两层硅氧四面体层之间,组成12型的层状结构。叶蜡石属单斜晶系,无弹性,具有化学惰性、绝缘性、耐火、耐强酸、高熔点(1 3001 400)、遮盖性能好、吸油率高、含水量小、热膨胀低、收缩小等特点。本工作以叶蜡石为原料,采用偶联剂对其表面进行改性,研究改性叶蜡石/SBR复合材料的性能。

 

    1  实验

    11  主要原材料

    SBR,牌号1502,中国石油吉林石化公司产品;叶蜡石,宁波卡利特新材料有限公司产品;钛酸酪偶联剂NDZ101NDZ-201,南京曙光化工集团有限公司产品;硅烷偶联剂KH550KH560,南京经纬化工有限公司产品;氧化锌、硬脂酸和促进剂,莱茵化学(青岛)有限公司产品。

    12  基本配方

    SBR  100,叶蜡石  30,氧化锌5,硬脂酸1,防老剂4010NA  l,硫黄2,促进剂DM  1.2,促进剂D  0.5,促进剂M  0.7,偶联剂(变品种)  l.5

    13  主要设备和仪器

    XK160型开炼机,上海市轻工机械技术研究所产品;XLE-25型平板硫化机,青岛市第三橡胶机械厂产品;EKT-2000SP型无转子硫化仪,中国台湾高铁科技股份有限公司产品;EKT-2000型门尼粘度仪和TS-2000型万能拉力试验机,晔中科技有限公司产品;橡胶硬度计和厚度计,上海电影机械厂产品;加热式球磨机,转速为225r·min—1,实验室自制;BX-51     相差显微镜,日本OLYMPUS公司产品;

JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM),日本电子公司产品;RPA2000型橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品。

    1. 4  材料制备

    141  改性叶蜡石

    (1)湿法改性

    在烧杯中加入一定浓度的叶蜡石悬浮液,升温至90,开动搅拌器搅拌10 min,加入质量分数为003的偶联剂溶液,保温搅拌60 min,过滤,烘干,备用。

    (2)干法改性

    称取100g叶蜡石加入球磨机中干磨预热,当温度升高到100时,加入预先配制的质量分数为0.03的偶联剂溶液,球磨机恒温高速搅拌30min,停机出料,得到改性叶蜡石,烘干备用。

    142  复合材料

    将开炼机辊距调至最小,加入SBR塑炼至包辊,然后依次加人硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂、填料、硫黄,薄通,下片。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为150×t90

    15  测试分析

    (1)硫化特性

    硫化特性按GBT 165841996测试,振荡角度为±1°

    (2)物理性能

    邵尔A型硬度按GB/T 5311999测试;拉伸强度按GB/T 5281998测试;撕裂强度按GB/T 5291999测试,采用直角型试样。

    (3)耐磨性能

    耐磨性能按GB/T 98672008测试;采用相差显微镜观察试样磨耗后断面的粗糙程度。

    (4)动态力学性能

    采用橡胶加工分析仪进行应变扫描,测试动态力学性能。测试温度为60,频率为1Hz,应变分别为026%,068%,138%,278%697%,1396%,2792%,6976%9766%。

    (5)SEM分析

将试样在液氮下淬断,采用SEM对复合材料的断面进行观察。

 

2  结果与讨论

21  硫化特性

    改性方法对叶蜡石/SBR复合材料硫化特性的影响如表l所示。

    从表1可以看出,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的MLMH增大,t90t10缩短,说明改性叶蜡石可以增大胶料的交联密度,有利于提高生产效率和节能。

22  物理性能

改性方法对叶蜡石/SBR复合材料物理性能的影响如表2所示。

    从表2可以看出,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大。当采用相同偶联剂、不同方法改性时,湿法改性叶蜡石/SBR复合材料的拉伸强度大于干法改性叶蜡石/SBR复合材料。相对于其它硫化胶,钛酸酯偶联剂NDZ10l湿法改性叶蜡石对SBR的补强效果最好。

分析原因认为,叶蜡石经偶联剂改性后,既改善了其在SBR中的分散性,又增加了表面的活性点,使其与橡胶基体的作用力增强,从而使胶料的交联密度增大,硫化胶的物理性能提高。拉断永久变形增大说明拉伸过程中硫化胶产生了较大的塑性变形,适度的塑性变形能够缓解应力集中,改善硫化胶的物理性能,但过大的塑性变形对硫化胶的物理性能不利。综上所述,改性叶蜡石可提高SBR硫化胶的综合物理性能。

3  改性方法对叶蜡石/SBR复合材料耐磨性能的影响

 

阿克隆

磨耗量

 

阿克隆

磨耗量

未改性  

0.219

干法改性

 

湿法改性

 

NDZ-101

0.184

NDZ-101

0.182

NDZ-201

0.184

NDZ-201

0.183

KH-550

0.185

KH-550

0.185

KH-560

0.186

KH-560

0.183

 

 

 

    2.3  耐磨性能

    改性方法对叶蜡石/SBR复合材料耐磨性能的影响如表3所示。

从表3可以看出,改性后叶蜡石/SBR复合材料的耐磨性能较改性前有所提高,采用钛酸酯偶联剂湿法改性的叶蜡石填充SBR硫化胶的耐磨性能稍好。

橡胶在粗糙表面上摩擦时,由于摩擦面上尖锐点的刮擦,使复合材料表面产生局部应力集中,并被不断地撕裂、扯断、剥离成微小的颗粒,橡胶表面则留下一系列的凸纹。叶蜡石/SBR复合材料磨耗表面的显微镜照片如图1所示。

从图1(a)可以看出,未改性叶蜡石/SBR复合材料的磨耗断面非常粗糙,存在很深的沟槽,而且沟槽间隙较大。从图1(b)(i)可见,改性叶蜡石/SBR复合材料的磨耗断面比较平整,裂纹间隙小。分析原因认为,未改性叶蜡石/SBR复合材料的拉伸强度较低,摩擦时容易产生起卷现象,导致摩擦表面的摩擦因数增大,复合材料在摩擦过程中发生撕裂,因此耐磨性能较差。叶蜡石经偶联剂改性后,SBR分子与填料之间的结合力增强,增大了SBR的交联密度,复合材料的耐磨性能提高。

    24  动态力学性能

    填料表面的自由能与橡胶的自由能相差很大,由于热力学驱动力的作用,填料粒子会自发地聚集,从而在橡胶基体中形成三维网络结构。由于混炼胶中分子链运动较为容易,这种网络结构对橡胶的流动性有很显著的影响。

    Payne发现炭黑在聚合物中形成网络结构后,材料的弹性模量(G)显著增大,给材料施加一定应变(ε)时,材料的内在网络结构也会发生形变,当形变达到一定程度后,网络结构被破坏,G骤减,此现象即为Payne效应。由于该效应与填料所形成的网络结构直接相关,因此可利用此效应来表征填料在橡胶中的分散状态及加工性能。叶蜡石也具有形成填料网络的能力,可以通过分析Payne效应来比较叶蜡石补强的SBR混炼胶中填料网络结构的强弱。

    采用湿法改性和干法改性的叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线分别如图23所示。

    

2 湿法改性叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线

◆—未改性。改性剂品种:○—NDZ-101

■—NDZ-201;●—KH-550;▲—KH-560

 

3 干法改性叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线

(注同图2

从图23可以看出,采用湿法和干法改性的叶蜡石/SBR复合材料的G变化规律相同。当ε小于10%时,改性叶蜡石/SBR复合材料的G明显大于未改性叶蜡石/SBR复合材料;ε继续增大,改性叶蜡石/SBR复合材料的G迅速衰减并趋于一致,且都能构成网络结构,具有Payne效应。这表明叶蜡石经改性可以增强复合材料的网络结构。分析原因认为,这可能是由于未改性叶蜡石粒子在橡胶基体中的分散性较差,且与橡胶分子的结合点不多,形成的网络结构较弱;叶蜡石经偶联剂改性后,其在橡胶中的分散性得到提高,构建填料网络的单元数目增加,形成更牢固的填料网络,从而提高了硫化胶的物理性能,因此改性叶蜡石的补强效果明显。

    25  SEM分析

叶蜡石/SBR复合材料断面的SEM照片如图4所示。从图4(a)可以看出,未改性叶蜡石在SBR基体中存在团聚现象。从图4(b)(i)可以看出,复合材料断面未发现团聚的叶蜡石颗粒,说明叶蜡石已很好地分散于SBR基体中,而且在复合材料断面未发现裸露的叶蜡石颗粒,出现的叶蜡石颗粒已经与橡胶结合在一起。这表明改性叶蜡石在SBR中的分散性提高,并且与SBR基体的结合能力也得到增强。

文本框:      3  结论

    (1)与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的MLMH增大,t90t10缩短;硬度;定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大,耐磨性能提高,其中以钛酸酯偶联剂NDZ101湿法改性叶蜡石的补强效果最好。

(2)叶蜡石经偶联剂改性后可提高其在SBR基体中的分散性,增强其与SBR

的结合能力。

改性叶蜡石/SBR复合材料的性能研究

杨林泰,周丽玲,付丙秀

摘要:采用几种偶联剂分别对叶蜡石进行湿法和干法改性,研究改性叶蜡石/SBR复合材料的性能。试验结果表明,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的MLMH增大,t90-t10缩短,综合物理性能提高,其中采用1.5份钛酸酯偶联剂NDZ-101湿法改性叶蜡石的补强效果最好;扫描电镜分析表明,叶蜡石经偶联剂改性后可提高其在SBR中的分散性,增强其与SBR的结合能力。

关键词:SBR;叶蜡石;复合材料;偶联剂;改性

炭黑是橡胶制品最重要的补强剂。随着能源的日益紧张及石油价格的不断上涨,以石油为原料的炭黑价格也在不断攀升,使得非炭黑橡胶补强填料的需求量逐年增大。

叶蜡石是我国著名的非金属矿产物,资源相对丰富。叶蜡石主要是由岩浆喷出岩经热液作用变成的一种层状硅酸盐矿物,其晶体由一层氢氧铝石八面体层夹在两层硅氧四面体层之间,组成12型的层状结构。叶蜡石属单斜晶系,无弹性,具有化学惰性、绝缘性、耐火、耐强酸、高熔点(1 3001 400)、遮盖性能好、吸油率高、含水量小、热膨胀低、收缩小等特点。本工作以叶蜡石为原料,采用偶联剂对其表面进行改性,研究改性叶蜡石/SBR复合材料的性能。

 

    1  实验

    11  主要原材料

    SBR,牌号1502,中国石油吉林石化公司产品;叶蜡石,宁波卡利特新材料有限公司产品;钛酸酪偶联剂NDZ101NDZ-201,南京曙光化工集团有限公司产品;硅烷偶联剂KH550KH560,南京经纬化工有限公司产品;氧化锌、硬脂酸和促进剂,莱茵化学(青岛)有限公司产品。

    12  基本配方

    SBR  100,叶蜡石  30,氧化锌5,硬脂酸1,防老剂4010NA  l,硫黄2,促进剂DM  1.2,促进剂D  0.5,促进剂M  0.7,偶联剂(变品种)  l.5

    13  主要设备和仪器

    XK160型开炼机,上海市轻工机械技术研究所产品;XLE-25型平板硫化机,青岛市第三橡胶机械厂产品;EKT-2000SP型无转子硫化仪,中国台湾高铁科技股份有限公司产品;EKT-2000型门尼粘度仪和TS-2000型万能拉力试验机,晔中科技有限公司产品;橡胶硬度计和厚度计,上海电影机械厂产品;加热式球磨机,转速为225r·min—1,实验室自制;BX-51     相差显微镜,日本OLYMPUS公司产品;

JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM),日本电子公司产品;RPA2000型橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品。

    1. 4  材料制备

    141  改性叶蜡石

    (1)湿法改性

    在烧杯中加入一定浓度的叶蜡石悬浮液,升温至90,开动搅拌器搅拌10 min,加入质量分数为003的偶联剂溶液,保温搅拌60 min,过滤,烘干,备用。

    (2)干法改性

    称取100g叶蜡石加入球磨机中干磨预热,当温度升高到100时,加入预先配制的质量分数为0.03的偶联剂溶液,球磨机恒温高速搅拌30min,停机出料,得到改性叶蜡石,烘干备用。

    142  复合材料

    将开炼机辊距调至最小,加入SBR塑炼至包辊,然后依次加人硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂、填料、硫黄,薄通,下片。混炼胶在平板硫化机上硫化,硫化条件为150×t90

    15  测试分析

    (1)硫化特性

    硫化特性按GBT 165841996测试,振荡角度为±1°

    (2)物理性能

    邵尔A型硬度按GB/T 5311999测试;拉伸强度按GB/T 5281998测试;撕裂强度按GB/T 5291999测试,采用直角型试样。

    (3)耐磨性能

    耐磨性能按GB/T 98672008测试;采用相差显微镜观察试样磨耗后断面的粗糙程度。

    (4)动态力学性能

    采用橡胶加工分析仪进行应变扫描,测试动态力学性能。测试温度为60,频率为1Hz,应变分别为026%,068%,138%,278%697%,1396%,2792%,6976%9766%。

    (5)SEM分析

将试样在液氮下淬断,采用SEM对复合材料的断面进行观察。

 

2  结果与讨论

21  硫化特性

    改性方法对叶蜡石/SBR复合材料硫化特性的影响如表l所示。

    从表1可以看出,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的MLMH增大,t90t10缩短,说明改性叶蜡石可以增大胶料的交联密度,有利于提高生产效率和节能。

22  物理性能

改性方法对叶蜡石/SBR复合材料物理性能的影响如表2所示。

    从表2可以看出,与未改性叶蜡石/SBR复合材料相比,改性叶蜡石/SBR复合材料的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大。当采用相同偶联剂、不同方法改性时,湿法改性叶蜡石/SBR复合材料的拉伸强度大于干法改性叶蜡石/SBR复合材料。相对于其它硫化胶,钛酸酯偶联剂NDZ10l湿法改性叶蜡石对SBR的补强效果最好。

分析原因认为,叶蜡石经偶联剂改性后,既改善了其在SBR中的分散性,又增加了表面的活性点,使其与橡胶基体的作用力增强,从而使胶料的交联密度增大,硫化胶的物理性能提高。拉断永久变形增大说明拉伸过程中硫化胶产生了较大的塑性变形,适度的塑性变形能够缓解应力集中,改善硫化胶的物理性能,但过大的塑性变形对硫化胶的物理性能不利。综上所述,改性叶蜡石可提高SBR硫化胶的综合物理性能。

3  改性方法对叶蜡石/SBR复合材料耐磨性能的影响

 

阿克隆

磨耗量

 

阿克隆

磨耗量

未改性  

0.219

干法改性

 

湿法改性

 

NDZ-101

0.184

NDZ-101

0.182

NDZ-201

0.184

NDZ-201

0.183

KH-550

0.185

KH-550

0.185

KH-560

0.186

KH-560

0.183

 

 

 

    2.3  耐磨性能

    改性方法对叶蜡石/SBR复合材料耐磨性能的影响如表3所示。

从表3可以看出,改性后叶蜡石/SBR复合材料的耐磨性能较改性前有所提高,采用钛酸酯偶联剂湿法改性的叶蜡石填充SBR硫化胶的耐磨性能稍好。

橡胶在粗糙表面上摩擦时,由于摩擦面上尖锐点的刮擦,使复合材料表面产生局部应力集中,并被不断地撕裂、扯断、剥离成微小的颗粒,橡胶表面则留下一系列的凸纹。叶蜡石/SBR复合材料磨耗表面的显微镜照片如图1所示。

从图1(a)可以看出,未改性叶蜡石/SBR复合材料的磨耗断面非常粗糙,存在很深的沟槽,而且沟槽间隙较大。从图1(b)(i)可见,改性叶蜡石/SBR复合材料的磨耗断面比较平整,裂纹间隙小。分析原因认为,未改性叶蜡石/SBR复合材料的拉伸强度较低,摩擦时容易产生起卷现象,导致摩擦表面的摩擦因数增大,复合材料在摩擦过程中发生撕裂,因此耐磨性能较差。叶蜡石经偶联剂改性后,SBR分子与填料之间的结合力增强,增大了SBR的交联密度,复合材料的耐磨性能提高。

    24  动态力学性能

    填料表面的自由能与橡胶的自由能相差很大,由于热力学驱动力的作用,填料粒子会自发地聚集,从而在橡胶基体中形成三维网络结构。由于混炼胶中分子链运动较为容易,这种网络结构对橡胶的流动性有很显著的影响。

    Payne发现炭黑在聚合物中形成网络结构后,材料的弹性模量(G)显著增大,给材料施加一定应变(ε)时,材料的内在网络结构也会发生形变,当形变达到一定程度后,网络结构被破坏,G骤减,此现象即为Payne效应。由于该效应与填料所形成的网络结构直接相关,因此可利用此效应来表征填料在橡胶中的分散状态及加工性能。叶蜡石也具有形成填料网络的能力,可以通过分析Payne效应来比较叶蜡石补强的SBR混炼胶中填料网络结构的强弱。

    采用湿法改性和干法改性的叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线分别如图23所示。

    

2 湿法改性叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线

◆—未改性。改性剂品种:○—NDZ-101

■—NDZ-201;●—KH-550;▲—KH-560

 

3 干法改性叶蜡石/SBR复合材料的G′-ε曲线

(注同图2

从图23可以看出,采用湿法和干法改性的叶蜡石/SBR复合材料的G变化规律相同。当ε小于10%时,改性叶蜡石/SBR复合材料的G明显大于未改性叶蜡石/SBR复合材料;ε继续增大,改性叶蜡石/SBR复合材料的G迅速衰减并趋于一致,且都能构成网络结构,具有Payne效应。这表明叶蜡石经改性可以增强复合材料的网络结构。分析原因认为,这可能是由于未改性叶蜡石粒子在橡胶基体中的分散性较差,且与橡胶分子的结合点不多,形成的网络结构较弱;叶蜡石经偶联剂改性后,其在橡胶中的分散性得到提高,构建填料网络的单元数目增加,形成更牢固的填料网络,从而提高了硫化胶的物理性能,因此改性叶蜡石的补强效果明显。

    25  SEM分析

叶蜡石/SBR复合材料断面的SEM照片如图4所示。从图4(a)可以看出,未改性叶蜡石在SBR基体中存在团聚现象。从图4(b)(i)可以看出,复合材料断面未发现团聚的叶蜡石颗粒,说明叶蜡石已很好地分散于SBR基体中,而且在复合材料断面未发现裸露的叶蜡石颗粒,出现的叶蜡石颗粒已经与橡胶结合在一起。这表明改性叶蜡石在SBR中的分散性提高,并且与SBR基体的结合能力也得到增强。